国内外研究现状和发展动态
聚丙烯作为通用热塑性树脂具有相对密度低、无毒、耐热性、耐腐蚀性、电绝缘性优良、热变形温度高、易加工和价廉等优点，已经广泛应用于诸多领域，并且还在不断拓展新的应用。但是它某些性能的缺点也限制了其应用，比如其透明性不好、强度不理想、导电性能差等，为了扩展其应用领域，必须对聚丙烯进行改性。在聚丙烯中添加成核剂是改善聚丙烯力学性能、提高聚丙烯结晶速度一个很好的方法。聚丙烯具有五种晶体形态，分别是α、β、γ、δ和拟六方态，不同结晶形态的聚丙烯具有不同的性能。目前而言，α晶型聚丙烯最为常见以及应用最广，α晶型聚丙烯具有增刚、提高热变形温度、抗蠕变、降低浊度、提高制品表面光泽度等作用，但冲击强度则呈减小趋势；β晶型聚丙烯弹性模量、屈服强度要低于α晶型聚丙烯，但在拉伸断裂强度、断裂伸长率和冲击韧性等方面要明显优于α晶型聚丙烯，因此对于添加成核剂使聚丙烯刚性增强的同时又具有良好韧性是聚丙烯成核领域的一个挑战。
β晶型聚丙烯作为热力学亚稳态、动力学上不利于生成的晶型，形成条件比较苛刻，目前主要形成β晶型聚丙烯的方法有：①在剪切应力下结晶；②在温度梯度场中定向结晶；③熔融状态聚丙烯淬火结晶；④振动诱导结晶；⑤添加β成核剂，而目前工业上活的高含量β晶型聚丙烯的最便捷手段是添加β成核剂。一般认为具有六方晶型或准六方晶型结构的化合物才有助于聚丙烯形成β晶型，并且该晶型化合物晶胞参数必须与β晶型聚丙烯晶胞参数至少在两个维度上大小接近。β晶型聚丙烯的结构特性有以下特点：①形态为片晶，成核时聚丙烯沿着生长方向捆束生长，故而聚丙烯在力学性能上有比较好的韧性；②晶体密度比α晶型聚丙烯小，导致熔融温度比α晶型聚丙烯低，而且在特定温度下会发生β-α晶型转变；③其超分子结构受晶体热环境、熔融历史、晶系所受的压力等影响。目前聚丙烯用β成核剂主要包括无机物类、稠环芳烃类、芳香族二酰胺类、第ⅡA族双组分复合物类、稀土化合物类以及环状二元羧酸类。其中第ⅡA族双组分复合物是一类高效成核剂，可提高聚丙烯冲击强度和应力发白度，而且因为其结构特性在复合成核剂领域有着广泛的研究。1981年史观一等首次发现某些二元酸与周期表中ⅡA族中的某些金属氧化物、氢氧化物或盐组成的双组分复合物在正常加工条件下可诱导聚丙烯生成非常高含量的β晶型，含量可达85%以上。研究发现，辛二酸、辛二酸钙、硬脂酸钙、庚二酸等长链烷烃酸及其盐均可用作聚丙烯β晶型成核剂，其中效果最好的为庚二酸和硬脂酸钙的复合物。但是该类成核剂由于二元羧酸容易部分分解，在成型过程中容易形成析出物而影响使用效率及制品质量，为了增强该类成核剂成核效果以及克服其缺陷，其与无机填料的复合越来越成为研究热点。
目前为止，研究较多的庚二酸类β复合成核剂包括庚二酸/硬脂酸钙固体或混合溶液、庚二酸/碳酸钙固体混合物、庚二酸/熟石灰混合物。在这类成核剂当中，单一组分的成核剂效果明显不如多组分的成核剂，具体来说，单独的庚二酸对聚丙烯β晶型成核作用大，但是当庚二酸与其他物质反应（如碳酸钙、硬脂酸钙）后得到的庚二酸盐却是一种高效β晶型成核剂。麦堪成课题组对庚二酸钙的成分进行了分析，当庚二酸与纳米碳酸钙混合时，由于庚二酸和碳酸钙颗粒之间的极性相互作用，庚二酸附着在碳酸钙颗粒表面，然后两者之间发生原位化学反应，改变了成核剂的晶体尺寸，使其具有更高的β晶型成核性能。一般来说对于复合型成核剂的制备有以下几个方法：①对现有成核剂进行改性，但是难度较大；②将不同类型的成核剂进行物理混合，此种方法对于聚丙烯性能的改善具有不确定性；③利用其他助剂与成核剂之间基团进行反应或复配，这种方法一般两种成核剂会发生协同作用。
能够与β聚丙烯复合的无机填料按照维度可以分成三类，近年来对二元羧酸盐类成核剂与无机填料的复合都有研究：①三维填料，包括球形纳米材料，比如纳米碳酸钙、二氧化硅纳米粒和纤维素纳米晶体。中山大学麦堪成教授课题组通过庚二酸钙与纳米碳酸钙复合制备了一种碳酸钙支撑β成核剂式复合成核剂，该种成核剂能使聚丙烯β晶型含量达到90%以上，而且不受纳米碳酸钙含量的影响，是一种高效高选择性成核剂，该成核剂虽然对聚丙烯结晶温度、β晶型含量有明显的提高。②二维填料，典型的有碳纳米管、二氧化硅纳米棒、铜纳米纤维等。四川大学杨鸣波教授课题组将庚二酸钙与碳纳米管共混诱导聚丙烯结晶，对聚丙烯的力学性能和形态有着明显的改善，制备出的聚丙烯冲击韧性是纯聚丙烯冲击韧性的7倍，聚丙烯β晶型含量在80%左右。③一维填料，一般比表面积比较大，比如纳米黏土中的蒙脱石、石墨烯等。麦堪成教授课题组研究了蒙脱石与β成核剂协同作用，通过庚二酸和钙离子在蒙脱石表面反应，形成的β成核剂庚二酸钙附着在蒙脱石表面，蒙脱石本身是α成核剂，但是表面附着的成分使得改性后的蒙脱石有着比庚二酸钙更强的β晶型成核能力。由此可知，这一类成核剂与无机填料复合之后对聚丙烯成核都有显著的效果，但是对于注重β晶型含量使聚丙烯具有优良韧性的同时聚丙烯的刚性却没有得到提高，而且无机填料在聚丙烯中的分散性也是有待解决的问题。
从以上聚丙烯用β成核剂存在的问题以及复合型成核剂的启发，本申请项目拟合成一种使聚丙烯拥有良好韧性的同时刚性也增强的复合型成核剂。以庚二酸钙和石墨烯作为原材料，利用庚二酸钙的特殊结构以及石墨烯的易表面修饰使两者通过化学键相结合，改善了石墨烯在聚丙烯中的分散性，并且通过两者的协同作用制备出一种可以平衡聚丙烯刚性和韧性的复合型成核剂。该成核剂可以诱导聚丙烯形成β晶型晶体，同时石墨烯的存在会提高聚丙烯的刚性如弹性模量和屈服强度。研究复合成核剂对聚丙烯结晶温度、力学性能、微观形态的影响，并且系统研究复合成核剂中庚二酸钙与石墨烯的不同摩尔配比与聚丙烯中β晶型含量以及聚丙烯力学性能的关系，从而解明该类成核剂在聚丙烯中的作用机理，为石墨烯在成核剂中应用以及复合型成核剂的开发奠定一定的理论基础。
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